Liaisons Chimiquesσ · π · ionique · métallique · faibles

La théorie des orbitales moléculaires (OM) décrit la liaison comme la combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA). La superposition constructive donne des OM liantes (énergie inférieure aux OA séparées) et destructive des OM antiliantes (*). L'ordre de liaison = ½(élec. liants − élec. antiliants).

La liaison σ (sigma) résulte du recouvrement frontal d'orbitales (s-s, s-p, p-p axial, hybrides sp-sp). Elle est cylindriquement symétrique autour de l'axe internucléaire — rotation libre possible. La liaison π (pi) résulte du recouvrement latéral d'orbitales p perpendiculaires à l'axe — deux lobes de densité électronique de part et d'autre du plan nodal. Une double liaison = 1σ + 1π. Une triple liaison = 1σ + 2π. Les liaisons π bloquent la rotation (géométrie E/Z des alcènes, aromaticité du benzène).

L'hybridation réorganise les orbitales atomiques avant la liaison : sp (linéaire, 180°), sp² (trigonal plan, 120°), sp³ (tétraédrique, 109,5°), sp³d, sp³d². Ces hybridations expliquent les géométries observées et permettent à Lewis d'élaborer les formules de structures.

Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, Gillespie 1957) prédit la géométrie des molécules à partir de la répulsion entre les paires d'électrons (liantes et non-liantes) autour de l'atome central. Ordre de répulsion : paire libre > paire liante triple > double > simple. La formule AXₙEₘ résume la géométrie :