Université · Sciences Exactes · Chimie Structurale
Les forces qui unissent les atomes en molécules, cristaux et matériaux. Du partage d'électrons à l'attraction électrostatique, des liaisons hydrogène aux forces de van der Waals — comprendre les liaisons chimiques, c'est comprendre pourquoi la matière a les propriétés qu'elle a.
Partage d'une ou plusieurs paires d'électrons entre atomes de même électronégativité ou proche. Liaison σ (recouvrement frontal) + π (recouvrement latéral). Molécules organiques, gaz diatomiques. Longueur : 0,07–0,25 nm. Énergie : 150–1 000 kJ/mol.
Transfert total d'un électron du métal (cation M⁺) vers le non-métal (anion X⁻). Attraction électrostatique coulombienne omnidirectionnelle. Cristaux ioniques (NaCl, MgO, CaCO₃). Points de fusion élevés, conducteurs à l'état fondu. Énergie : 600–3 000 kJ/mol.
Électrons de valence délocalisés dans un « gaz d'électrons libres » entre les cœurs ioniques. Conductivité électrique et thermique élevées, malléabilité, ductilité, éclat métallique. Modèle des bandes d'énergie. Énergie : 50–800 kJ/mol.
Interaction entre H lié à un atome très électronégatif (O,N,F) et un autre atome électronégatif. ~20 kJ/mol (fort pour interaction secondaire). Explique : points d'ébullition anormaux de H₂O, NH₃, HF, structure de l'ADN, repliement des protéines, cohésion cellulose.
Interactions non-covalentes faibles : forces de London (dispersion : dipôles instantanés-induits, toujours présentes), forces de Keesom (dipôle-dipôle permanents), forces de Debye (dipôle-induit). Énergie : 0,1–40 kJ/mol. Essentielles pour les propriétés des molécules non-polaires (gaz nobles, alcanes, graphène).
Un seul atome fournit les deux électrons de la liaison (base de Lewis → acide de Lewis). Complexes de métaux de transition (Fe(CN)₆⁴⁻, Pt(NH₃)₂Cl₂ — cisplatine). Ligands σ-donneurs, π-donneurs ou π-accepteurs. Fondement de la chimie organométallique.
La théorie des orbitales moléculaires (OM) décrit la liaison comme la combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA). La superposition constructive donne des OM liantes (énergie inférieure aux OA séparées) et destructive des OM antiliantes (*). L'ordre de liaison = ½(élec. liants − élec. antiliants).
La liaison σ (sigma) résulte du recouvrement frontal d'orbitales (s-s, s-p, p-p axial, hybrides sp-sp). Elle est cylindriquement symétrique autour de l'axe internucléaire — rotation libre possible. La liaison π (pi) résulte du recouvrement latéral d'orbitales p perpendiculaires à l'axe — deux lobes de densité électronique de part et d'autre du plan nodal. Une double liaison = 1σ + 1π. Une triple liaison = 1σ + 2π. Les liaisons π bloquent la rotation (géométrie E/Z des alcènes, aromaticité du benzène).
L'hybridation réorganise les orbitales atomiques avant la liaison : sp (linéaire, 180°), sp² (trigonal plan, 120°), sp³ (tétraédrique, 109,5°), sp³d, sp³d². Ces hybridations expliquent les géométries observées et permettent à Lewis d'élaborer les formules de structures.
Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, Gillespie 1957) prédit la géométrie des molécules à partir de la répulsion entre les paires d'électrons (liantes et non-liantes) autour de l'atome central. Ordre de répulsion : paire libre > paire liante triple > double > simple. La formule AXₙEₘ résume la géométrie :
BeCl₂, CO₂, C₂H₂, CS₂
BF₃, SO₃, AlCl₃, graphène
CH₄, CCl₄, NH₄⁺, SiO₄⁴⁻
NH₃, PH₃, PCl₃ (1 paire libre)
H₂O, SO₂, H₂S, O₃
PCl₅, PF₅, AsF₅
SF₆, PCl₆⁻, [Fe(CN)₆]⁴⁻