Orbitales Atomiques — Équations, Normalisation & Visualisation

Équation de Schrödinger stationnaire pour l'atome hydrogénoïde

Pour un électron dans le potentiel coulombien \(V(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\), l'équation stationnaire est

\[\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right]\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r),\]

où \(\mu=m_e m_p/(m_e+m_p)\) est la masse réduite du système. La symétrie sphérique suggère les coordonnées \((r,\theta,\varphi)\) et la séparation angulaire/radiale. Les niveaux d'énergie quantifiés sont

\[E_n=-\frac{\mu Z^2 e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\frac{1}{n^2}=-\frac{Z^2\cdot13{,}6\ \text{eV}}{n^2}.\]

Pour l'hydrogène (\(Z=1\)), les niveaux correspondent au spectre de Balmer (transitions vers \(n=2\)), Lyman (\(n=1\)) et Paschen (\(n=3\)), observés expérimentalement depuis le XIXe siècle.

Séparation complète des variables

On pose \(\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y(\theta,\varphi)\). Le Laplacien en coordonnées sphériques vaut

\[\Delta=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\!\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}.\]

Après division par \(RY\), on isole une constante de séparation \(l(l+1)\) liée au moment cinétique orbital. L'équation azimutale donne \(\Phi(\varphi)=e^{im\varphi}\), imposant \(m\in\mathbb{Z}\) pour la périodicité.

Partie radiale

Équation différentielle du second ordre pour \(R(r)\), faisant intervenir \(n\), \(l\) et le potentiel coulombien. Les solutions régulières à l'origine et décroissantes à l'infini imposent la quantification de \(n\).

Partie angulaire

Équation aux valeurs propres de \(\hat{L}^2\) et \(\hat{L}_z\) sur la sphère unité. Les solutions sont les harmoniques sphériques \(Y_l^m\), orthonormales sur \(S^2\).

Équation radiale, polynômes de Laguerre

En introduisant \(u(r)=rR(r)\) et \(\rho=2Zr/(na_0)\), l'équation radiale devient

\[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right]u=Eu.\]

Après analyse asymptotique, on cherche \(u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho/2}v(\rho)\) où \(v\) satisfait une équation de Laguerre associée. La solution normalisée est

\[R_{nl}(r)=\left(\frac{2Z}{na_0}\right)^{3/2}\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}\,e^{-\rho/2}\rho^l\,L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho),\qquad\rho=\frac{2Zr}{na_0}.\]

Les polynômes de Laguerre associés \(L_p^q\) vérifient l'identité d'orthogonalité \(\int_0^\infty e^{-x}x^q L_p^q(x)L_{p'}^q(x)\,dx=\frac{(p+q)!}{p!}\delta_{pp'}\).

Valeurs propres et rayon moyen

\[\langle r\rangle_{nl}=\frac{a_0}{2Z}\left[3n^2-l(l+1)\right],\qquad\langle r^2\rangle_{nl}=\frac{n^2 a_0^2}{Z^2}\left[\frac{5n^2+1-3l(l+1)}{2}\right].\]

Partie angulaire : harmoniques sphériques \(Y_l^m\)

La partie angulaire satisfait \(\hat L^2 Y_l^m=\hbar^2 l(l+1)Y_l^m\), \(\hat L_z Y_l^m=\hbar m Y_l^m\). Les solutions normalisées sont

\[Y_l^m(\theta,\varphi)=(-1)^m\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}\frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\,P_l^m(\cos\theta)e^{im\varphi},\]

où \(P_l^m\) sont les polynômes de Legendre associés. Leur orthonormalité sur la sphère :

\[\int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_l^m{}^*Y_{l'}^{m'}\sin\theta\,d\theta\,d\varphi=\delta_{ll'}\delta_{mm'}.\]

Premières harmoniques explicites :

\[Y_0^0=\frac{1}{\sqrt{4\pi}},\quad Y_1^0=\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta,\quad Y_1^{\pm1}=\mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta\,e^{\pm i\varphi},\quad Y_2^0=\sqrt{\frac{5}{16\pi}}(3\cos^2\theta-1).\]

Nombres quantiques

Nombre	Symbole	Valeurs	Observable associée
Principal	`n`	1, 2, 3, …	Énergie \(E_n\propto-1/n^2\)
Orbital	`l`	0, 1, …, n−1	Moment cinétique \(\|L\|=\hbar\sqrt{l(l+1)}\)
Magnétique	`m`	−l, …, +l	Projection \(L_z=\hbar m\)
Spin	`m_s`	±½	Spin électronique \(S_z=\pm\hbar/2\)

Dans l'atome d'hydrogène sans corrections relativistes fines, l'énergie dépend seulement de \(n\), conséquence d'une symétrie cachée \(SO(4)\) liée au vecteur de Runge–Lenz \(\mathbf{A}=\mathbf{p}\times\mathbf{L}/\mu-Ze^2\hat r/(4\pi\varepsilon_0)\). La dégénérescence en \(l\) est levée pour les atomes à plusieurs électrons (interaction d'échange, pénétration du cœur).

Normalisation complète

La fonction d'onde \(\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)Y_l^m(\theta,\varphi)\) est normalisée si

\[\int_{\mathbb{R}^3}|\psi_{nlm}|^2\,d^3r=\int_0^\infty|R_{nl}(r)|^2 r^2\,dr\int|Y_l^m|^2\,d\Omega=1.\]

Les premières fonctions d'onde explicites pour l'hydrogène (\(Z=1\)) :

\[\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}a_0^{3/2}}e^{-r/a_0},\quad \psi_{200}=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\!\left(2-\frac{r}{a_0}\right)e^{-r/(2a_0)},\quad \psi_{210}=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\frac{r}{a_0}e^{-r/(2a_0)}\cos\theta.\]

Densité de probabilité et interprétation

La densité spatiale est \(|\psi_{nlm}|^2\). La densité radiale est

\[P_{nl}(r)\,dr=|R_{nl}(r)|^2 r^2\,dr.\]

Elle présente \(n-l-1\) nœuds radiaux. Le rayon le plus probable pour l'état fondamental est \(r_{\rm max}=a_0\). Les nœuds angulaires (plans et cônes nodaux) sont déterminés par les zéros de \(Y_l^m\) : une orbitale \(l\) a \(l\) nœuds angulaires.

Une orbitale n'est pas une trajectoire classique mais une structure d'amplitude et de phase dans l'espace des configurations. La densité \(|\psi|^2\) donne une probabilité de présence, interprétable comme nuage électronique.

Structure qualitative des orbitales s, p, d, f

\(l=0\) · sphérique · \(2n^2\) états pour coquille \(n\)

\(l=1\) · bilobée · plan nodal · 3 orientations

\(l=2\) · quadrilobée · 2 nœuds angulaires · 5 orientations

\(l=3\) · géométrie riche · 3 nœuds angulaires · 7 orientations

Les représentations cartésiennes réelles (\(p_x, p_y, p_z\), \(d_{xy}, d_{xz}\), etc.) sont des combinaisons linéaires réelles des \(Y_l^m\) complexes. Ces formes réelles, utilisées en chimie, sont obtenues par

\[p_x=\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_1^{-1}-Y_1^1),\quad p_y=\frac{i}{\sqrt{2}}(Y_1^{-1}+Y_1^1),\quad p_z=Y_1^0.\]

LCAO et orbitales moléculaires

Dans l'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d'orbitales atomiques :

\[\psi_\pm(\mathbf r)=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm S)}}(\phi_A(\mathbf r)\pm\phi_B(\mathbf r)),\qquad S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle.\]

L'intégrale de recouvrement \(S\) et l'intégrale de résonance (ou de Coulomb) \(\beta=\langle\phi_A|H|\phi_B\rangle\) déterminent l'énergie des orbitales liante (\(-\)) et antiliante (\(+\)). Pour \(H_2^+\) :

\[E_\pm=\frac{H_{AA}\pm H_{AB}}{1\pm S},\]

avec un gap d'énergie \(\Delta E=2(\beta-S H_{AA})/(1-S^2)\). La théorie DFT (Kohn–Sham) généralise ce formalisme aux systèmes à N électrons en remplaçant la fonction d'onde par la densité électronique \(n(\mathbf r)\) et en minimisant une fonctionnelle d'énergie \(E[n]\).

Corrections relativistes : couplage spin-orbite et terme de Darwin

La structure fine de l'atome d'hydrogène provient de l'expansion relativiste du Hamiltonien de Dirac. Les trois termes correctifs à l'ordre \((v/c)^2\) sont :

\[H' = \underbrace{-\frac{p^4}{8m_e^3c^2}}_{\text{correction cinétique}} + \underbrace{\frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}}_{\text{couplage SO}} + \underbrace{\frac{\hbar^2}{8m_e^2c^2}\nabla^2 V}_{\text{terme de Darwin}}.\]

Le couplage spin-orbite lève la dégénérescence en \(j=l\pm1/2\). Le nombre quantique total est \(j\), avec \(|l-s|\le j\le l+s\). L'énergie totale au premier ordre est

\[E_{nlj}=-\frac{13{,}6\ \text{eV}}{n^2}\left[1+\frac{\alpha^2}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]+\cdots,\quad\alpha\approx\frac{1}{137}.\]

La structure hyperfine (couplage du spin électronique au moment magnétique nucléaire) lève davantage la dégénérescence et génère la raie à 21 cm de l'hydrogène atomique (\(\Delta E\approx5{,}9\times10^{-6}\) eV), fondamentale en radioastronomie.

Extension numérique : solveur de Schrödinger, raymarching volumétrique et champ scalaire discret

Le simulateur intégré contient trois couches complémentaires :

un solveur numérique de Schrödinger dépendant du temps sur grille 2D, formulé sur les parties réelle et imaginaire ;
un rendu volumétrique GPU par texture 3D et intégration de rayon (raymarching) ;
une simulation de champ scalaire discret de type \(\phi^4\), maquette de théorie quantique des champs sur réseau.

Schrödinger réel-imaginaire

En unités \(\hbar=m=1\), avec \(\psi=u+iv\) :

\[\partial_t u=-\tfrac12\Delta v+Vv,\qquad\partial_t v=+\tfrac12\Delta u-Vu.\]

Rendu volumique GPU

La densité 3D est stockée dans une texture \(\rho(x,y,z)\). Le fragment shader résout une intégrale discrète sur le rayon entrant :

\[C_{\text{sortie}}\approx\sum_{n=0}^{N-1}(1-\alpha_{

Champ \(\phi^4\) sur réseau

\[\mathcal{L}=\tfrac12\partial_\mu\phi\,\partial^\mu\phi-\tfrac12 m^2\phi^2-\tfrac{\lambda}{4}\phi^4,\qquad\ddot\phi-\Delta\phi+m^2\phi+\lambda\phi^3=0.\]

Simulateur scientifique intégré

Le simulateur ci-dessous visualise la densité \(|\psi|^2\), la phase locale, des nuages Monte Carlo, un exemple LCAO pour \(H_2\), ainsi qu'une animation temporelle simplifiée.